近日，我院洁净能源与化工催化研究室刘小浩教授团队在利用RXR方法揭示钴基费托催化剂的结构演变及其与反应性能关系的研究中取得新进展，相关研究成果发表在Applied Catalysis B: Environmental 2017, 210, 1-13和Catalysis Science & Technology 2017, 7, 4736-4755。

钴基费托合成是实现含碳资源经合成气（CO/H₂）直接生产超清洁燃料和化学品的重要技术途径。由于反应过程中催化剂复杂的结构演变与其性能变化关联困难，该团队提出采用RXR方法研究催化剂的构效关系，以获得对这个经典的非均相催化反应的全面、深入和准确理解。何谓RXR方法？传统的共识认为金属态钴是活性相，因此首先将催化剂还原为金属态的钴（R:reduction）；然后进行“X”处理，即利用与费托反应过程相关的可能对催化剂的活性相及载体表面结构产生影响的物质进行处理；最后再次对催化剂进行R处理，并对各步骤处理后的催化剂进行表征分析和反应性能测试。

一般而言，费托反应过程中生成大量水，可能对催化剂的结构产生显著破坏。针对此问题，该团队利用RXR方法，将预先还原后的催化剂用氧气和水蒸气分别进行氧化处理以阐明水蒸气对催化剂结构演变的影响。结果表明：经氧气处理后的催化剂，钴纳米粒子尺寸明显变小（图1，右侧所示），同时催化活性显著提高。尺寸变小是钴纳米粒子外表面的金属钴快速氧化推动内部的钴原子向外表面迁移形成空心球结构，随后空心球结构在载体表面破裂再分散引起的。有趣的是，与氧气比较，水蒸气处理虽可形成更小的钴纳米粒子（图1，左侧所示），但由于生成了不可还原的硅酸钴降低了其催化活性。在水蒸气氛围中形成更小的钴纳米粒子是由于水蒸气破坏了SiO₂载体表面结构形成更多的Si-OH，可与钴纳米粒子外表面氧化形成的CoO反应并驱动其沿载体表面继续迁移分散。

如前所述，通常认为金属钴为费托反应的活性相。然而，近年来碳化钴相（Co_xC）对活性、选择性的影响引起了学术界的兴趣。但由于所讨论的特定碳化钴与金属钴或者其它物相钴的XRD衍射峰重叠，且目前缺乏有效的方法对其定量分析，很难对催化剂中钴的真实物相组成进行准确判断，导致活性、选择性变化的诱因判断困难。该团队再次利用RXR方法，将还原后的催化剂进行碳化处理，利用Mn助剂调节CO的解离能力，并综合调变费托反应条件如H₂/CO比、反应温度等，控制金属钴和碳化钴的物相演变。该研究首次发现Co₃C(101)对催化活性和低碳烯烃选择性有重要影响。结果表明：在受电子体助剂Mn的存在下，Co₃C(101)有利于大幅提高低碳烯烃的选择性，且保持低甲烷选择性，而金属态Co则有利于形成高碳烯烃（图2所示）。

上述研究结果为设计高稳定性的钴基费托催化剂和调控反应选择性提供了重要信息、方法和思路。该研究得到国家自然科学基金面上项目，江苏省自然科学基金面上项目，中央高校基本科研业务重点项目等项目的资助。

图1 RXR处理气氛对钴催化剂结构演变及其费托性能的影响

图2钴催化剂物相组成（Co和Co₃C）对费托产品选择性的影响