近日，江南大学化学与材料工程学院刘天西教授团队与中国科学技术大学谢毅院士合作，在设计开发高性能共轭配位聚合物复合催化剂的研究中取得重要进展，研究成果以“Interfacial Modification of Conjugated Coordination Polymers for Efficient and Selective Nitrogen Electroreduction to Ammonia”为题发表在《ACS Nano》上（DOI: 10.1021/acsnano.5c09822）。
氨是一种重要的化工原料，在农业和工业等领域发挥着重要的作用。发展高效、低能耗、绿色可持续的氨合成技术具有重要意义。电催化氮还原制氨技术可在常温常压下利用清洁可再生的电能将氮气直接还原成氨，是一种极具潜力的氨合成技术。单原子催化剂，因其具有金属原子利用率高、电子结构和活性位点可调等优点，在很多催化反应中展现出优异的性能，受到人们的广泛关注。然而，氮还原反应中间体在单原子催化剂活性位点的强吸附会提升反应选择性，但同时造成中间体难以解吸，降低反应活性；弱吸附会造成竞争性析氢反应中间体过度吸附，降低反应选择性，导致电催化氮还原制氨技术体系仍面临着法拉第效率低、氨产率低等关键问题。
针对上述问题，本工作报道了一种离子液体修饰的共轭配位聚合物复合催化剂，其具有丰富的金属单原子位点，灵活调制的配位结构以及表面反应微环境。修饰后的共轭配位聚合物催化剂表现出更为优异的氮还原性能，法拉第效率可达43.6 %，氨产率可达281.6 μg mg−1 h−1。本工作在镍基共轭配位聚合物（Ni-BTA）的基础上设计合成了离子液体修饰的共轭配位聚合物复合催化剂（Ni-BTA-PIL），并对其进行了氮还原制氨性能研究。理论和实验结果均表明，由于离子液体与Ni-BTA之间产生的强电子相互作用，Ni-BTA-PIL的Ni 3d能带中心上移，从而显著降低了氮还原反应的热力学势垒。此外，离子液体中的疏水基团可以降低水的可及性，同时通过短程静电相互作用增强氮气的积累，显著提高了催化剂表面局部N2/H2O浓度比，从而形成了有利于氮还原反应而抑制竞争性析氢反应的反应微环境。该策略具有良好的普适性，共轭配位聚合物催化剂本身由于有机配体和金属前驱体的多样性而具有出色的可调性，此外由于离子液体结构的多样性，使得该策略在开发用于各种催化反应及更多领域的高性能单原子催化剂方面展现出广阔的前景。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c09822
图1：共轭配位聚合物复合催化剂表面微环境调控示意图
